Aldegid va ketonlarning fizikaviy va kimyoviy xossalari.
Fizikaviy xossalari. Aldegidlarning birinchi vakili chumoli aldegidi
(formaldegid). Oddiy sharoitda gaz, bug’uvchi hidga ega, suvda erib 40 % li eritma – formalin hosil qiladi. Kichik molekulali aldegid va ketonlar suyuq bo’lib, suvda va organik erituvchilarda oson eriydi. Yuqori molekulalilari qattiq moddalardir, ular suvda erimaydi. Aldegidlarning ba’zilari, ya’ni tarkibida С 9 va С 10 tutgan aldegidlar atirgul hidini eslatadi, ketonlaridan esa yalpiz hidi keladi. Aldegid va ketonlarning molekulyar og’irliklarini ortishi bilan qaynash haroratlari oshib boradi. Masalan, moy aldegidi 76oC da, izomoy aldegidi 62oC da qaynaydi, dietil keton 1028oC da, metilizopropil keton 93,5oS da qaynaydi.
Aldegid va ketonlar tegishli spirtlarga nisbatan past haroratda qaynaydi. Aldegidlardagi karbonil guruh IQ-spektrda 1740-1720 sm-1 intensiv yutilish chiziqlariga ega, ketonlardagi karbonil guruhi esa 1725-1705 sm-1 da yutilish chiziqlariga ega.
Aldegid va ketonlarning UB-spektrida asosan 280 nm atrofida yutilish chiziqlari yoki max larga ega.
Kimyoviy xossalari. Aldegid va ketonlar reaksiyaga kirishish qobiliyati juda katta moddalardir. Bu juda faol funksional guruh – karbonil guruh bilan aniqlanadi.
Karbonil guruh uglerod atomlari orasidagi qo’sh bog’ (С С) kabi – va bog’lardan tashkil topgan bo’ladi. Ammo karbonil guruhidagi kislorod atomi uglerod atomiga nisbatan elektromanfiydir. Shuning uchun ham kislorod atomida elektronlar zichligi ortadi va karbonil guruh qutblanadi. Natijada qutblangan tuzilishga ega bo’lgan karbonil guruhida dipol moment vujudga keladi va qutblanish natijasida karbonil guruhning uglerod atomi elektrofil xossaga ega bo’lib nukleofil reagentlar bilan oson birika oladi.
R
C
H
O
0,122
HM
+
R OC R
Aldegid va ketonlardagi karbonil guruhining qutblanganligi molekuladagi qo’shni uglerod-uglerod va uglero-vodorod bog’lariga ham ta’sir qiladi, ayniqsa holatdagi vodorodlar oson almashinish reaksiyalariga kirishadi:
Aldegidlarda
RR
O
Ketonlarda
Aldegid va ketonlarning asosiy reaksiyalari quyidagilardan iborat: a) karbonil guruhga birikish.
b) almashinish.
v) oksidlanish.
g) polimerlanish.
d) kondensatlanish.
a) karbonil guruh qo’sh bog’iga birikish reaksiyalari:
1.Vodorodning birikishi:
O Ni
R + H 2 R CH 2OH
H
Ni
R C R + H 2 R CH R birlamchi spirt
O OH ikkilamchi spirt
Qo’sh bog’ oddiy bog’ga oson aylanadi va birikish reaksiyalariga kirishadi:
O O
H R
Qaytaruvchi vosita sifatida litiyalyuminiygidrid LiAlH4 qo’llaniladi:
R CH2OH + LiOH
Ketonlar qaytarilganda pinakonlar ham hosil bo’lishi mumkin:
H3CCH H C CH 3
O + H2 + O
H3CCH 3
OH OH
2.Sianid kislotaning birikishi katalizator ishtirokida boradi. Oksinitrillar hosil bo’ladi (siangidrinlar):
3.Natriy bisulfitning birikishi. Aldegid va ketonlar natriy bisulfit bilan birikib, kristall moddalar oltingugurt-uglerod birikmalarini hosil qiladi:
CH 3H
SO 3Na
H3C OH
H3C H3C SO 3Na
Hosil bo’lgan moddalar suyultirilgan kislotada yoki soda eritmasida qizdirilganda parchalanib, yana aldegid va ketonlarni hosil qiladi.
Aldegid va ketonlarni aralashmalaridan ajratish va tozalashda bisulfitli hosilalar ishlatiladi:
4.Magniy organik birikmalarning birikishi (Grinyar reaktivi):
O H
H + R
.. MgBr R + R’
R
+ R»
‘R »R
Hosil bo’lgan magniy organik birikmalar suv bilan parchalanib birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi spirtlarni hosil qiladi:
5.Suvning birikishi. Aldegidlar suv bilan gidratlar hosil qiladi (ular suvli eritmalardagina mavjud bo’la oladi). Chunki yana qaytarilib aldegidlarni hosil qiladi:
O
CH 3 H + H2O
Lekin galogen saqlagan aldegidlar barqaror gidratlarni hosil qiladi:
Ketonlar bilan bu reaksiya bormaydi:
CH 3 C CH 3 + HOH
O
6.Asetallarning hosil bo’lishi. Aldegidlar mineral kislotalar ta’sirida spirtlar bilan qizdirilsa suv ajralib chiqadi va asetallarni hosil qiladi:
Asetallarni oddiy efirlar deyish mumkin, ular xushbo’y, meva hidini eslatadi. Ular suyuq bo’lib, suvda yomon eriydi, ishqorda gidrolizlanmaydi, kislotada gidrolizlanib spirt va aldegidlarni hosil qiladi:
OC 2H5O
CH 3 + HOH + 2 C2H5OH OC 2H5 H
7.Formaldegid ammiak ta’sirida geksametilentetramin (urotropin) hosil qiladi. U birinchi marta A.M.Butlerov tomonidan sintez qilingan:
6CH 2 O 4NH 3 6H 2O (CH 2 )6 N 4
Uning tuzilishi quyidagicha:
Urotropin oq kristall modda bo’lib suvda eriydi, shirin mazaga
H2C CHega. 2 Uning eritmasi kislotali sharoitda gidrolizlanib formaldegid va ammiak hosil qiladi:
H
CH2 (CH 2 )6 N 4 6H 2O 6CH 2O 4NH 3
Urotropindan sanoatda plastmassa va fenolformaldegid smolalarini olishda, tibbiyotda antiseptik vosita sifatida, tutunsiz yonilg’i tayyorlashda foydalaniladi.
b) Almashinish reaksiyalarida karbonil guruhidagi kislorod o’rniga radikallar yoki atomlar birikadi.
1.Galogenlar bilan o’rin almashinishi:
O
CH3 H + PCl5
O
CH3 C CH3+ PCl
2.Ammiak bilan reaksiyasi:
Uch molekula aldimin o’zaro birikib olti a’zoli siklik birikma aldegid-
Kislota ta’sirida boshlang’ich moddalar olinadi. Ketonlarning ammiak bilan reaksiyasi:
3.Aldegid va ketonlarning gidroksilamin bilan reaksiyasi:
Ko’pchilik oksimlar yaxshi kristallanganligi uchun bu reaksiyadan aldegidlarni ochishda va ajratib olishda ishlatiladi. Farmakologiyada ko’pchilik karbonil guruhga ega bo’lgan dorivor moddalarni miqdoriy aniqlashda ishlatiladi.
4.Gidrazin va fenilgidrazin qoldig’i bilan almashinish reaksiyalari:
Hosil bo’lgan mahsulotlar gidrazonlar deb ataladi.
Fenilgidrazonlarning hosil bo’lishi:
5.Semikarbazid va tiosemikarbazidlar bilan reaksiyasi:
n
Bu reaksiyalarning tiosemikarbazon aldegidlarni ochishda foydalaniladi.
Aldegidlarning fuksinsulfit bilan reaksiyasi ularni ochishda rangli, sifat reaksiyasi bo’lib xizmat qiladi.
Aldegid va keton radikalidagi vodorod atomini galogenga almashinishi:
a)
b)
v) Oksidlanish reaksiyalari. Aldegidlar juda oson oksidlanadi:
Ketonlar aldegidlarga nisbatan qiyinroq oksidlanadi. Kumush ko’zgu reaksiyasiga kirishmaydi.
Ketonlar kuchli oksidlovchilar ta’sirida oksidlanadi. Ketonlarda oksidlanish reaksiyalari Popov qoidasiga binoan, ya’ni karbonil guruhining o’ng yoki chap tomonidan uzilish bo’lib, karbon kislotalar aralashmasi hosil bo’ladi. Buning asosida asosiy zanjirda nechta uglerod atomi borligi va nechanchi o’rinda karbonil guruhi borligi to’g’risida fikr yuritsa bo’ladi:
CH 3COOH
CH 3CH 2 CO CIIH 2CH 2CH 2CH 3CH 3-CH 2-CH 2-CH 2-COOH
CH 3-CH 2-COOH
CH 3-CH 2-CH 2-COOH
Oksidlanish -qaytarilish reaksiyalari (Kannisaro reaksiyasi). 1853 yilda Kannisaro tomonidan ochilgan:
Bir molekula aldegid oksidlanadi, ikkinchisi qaytariladi.
g) Polimerlanish reaksiyalari. Aldegidlarning polimerlanishi karbonil guruhlaridagi qo’sh bog’ning uzilishi hisobiga boradi. Aldegidlar kislotali sharoitda polimerlanib, ochiq va siklik tuzilishdagi polimerlar hosil bo’ladi. Bu reaksiyalar faqat aldegidlarga xosdir:
Aldegidlarning polimerlanish reaksiyalari ionli mexanizmda boradi. d) kondensasiya reaksiyalari. Aldol kondensasiyasi:
1.Aldol qizdirilganda suv ajralib chiqib to’yinmagan aldegid, kroton aldegid hosil bo’ladi:
O O
CH 3 + H2O
H H kroton aldegid
Kondensatlanish karbonil guruhiga birikkan -vodorod atomi hisobiga boradi. Agar molekulada -holatda joylashgan vodorod atomi bo’lmasa, masalan, trimetil sirka aldegid (CH 3 )3 C OH u holda aldol kondensatlanish sodir bo’lmaydi.
Mexanizmi. Gidroksil anioni -uglerod atomidagi protonni tortib oladi:
Ketonlar ham Ba(OH ) 2 ishtirokida kroton kondensatlanish reaksiyasiga kirishadi.
2.Murakkab efirli kondensatlanish (V.Ye.Tishshenko). Suvsiz muhitda metall alkagolyatlari katalizatorligi ishtirokida aldegidlar murakkab efirlarni hosil qiladi:
yoki at
Oksidlanish-qaytarilish reaksiyasida sharoit bir oz o’zgartiriladi va bu Kannisaro-Tishyenko reaksiyasi deb yuritiladi:
2C6H5CHO NaOH C6H5 CH 2OH C6H5COONa
qaytaruvchi
-oksobirikmalarning oson degidratlanishiga kroton aldegidining hosil bo’lishi misol bo’ladi. Kroton aldegidi sis- va trans – izomerlarga ega:
